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重慶大學(xué)在燃料電池催化劑研究方面取得重要進(jìn)展

2020-05-19 10:09

Pt／C催化劑是目前氫燃料電池中使用最廣泛的催化劑，同時(shí)也是制備技術(shù)最成熟的催化劑。Pt／C催化劑應(yīng)用于氫燃料電池的優(yōu)點(diǎn)已被廣大學(xué)者所證實(shí)，但同時(shí)，Pt／C催化劑在實(shí)際應(yīng)用中仍存著諸多缺點(diǎn)，其中對(duì)燃料電池影響最大的是催化劑在實(shí)際使用過(guò)程中易中毒而活性逐漸降低，極大的降低了燃料代電池的使用壽命和性能輸出穩(wěn)定性。在這當(dāng)中，CO是催化劑的天敵，是導(dǎo)致催化劑中毒（10ppm濃度以上即可中毒）失去活性的主要原因。因此，在這過(guò)程中，許多科學(xué)家開(kāi)始開(kāi)發(fā)研究代替Pt／C催化劑和耐受CO毒性影響的催化劑。

近日，重慶大學(xué)的魏子棟／丁煒教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出了一種高濃度CO共存條件下可實(shí)現(xiàn)高選擇性催化氫氧化的釕基低溫燃料電池催化劑（Ru／Tio2）。研究成果以“Lattice－confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction ”為題，于2020年4月27在線發(fā)表在Nature Catalysis。

【研究背景】

貴金屬Pt催化劑是低pH值下最高效且應(yīng)用最為廣泛的氫氧化催化劑。然而在催化過(guò)程中，即使反應(yīng)氣中含有極少CO（10 ppm），也會(huì)使Pt基催化劑完全中毒失活，以致無(wú)法使用重整氣等廉價(jià)易獲取的燃料氣體，極大提高了氫能源經(jīng)濟(jì)技術(shù)鏈中原料氣獲取、純化，存儲(chǔ)以及運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)難度。相比之下，金屬Ru的價(jià)格僅為Pt的1／3，但是科學(xué)界廣泛認(rèn)為金屬釕（Ru）表面易于氧化，即使在較低的電位下（0．1～0．3 V），金屬Ru表面也會(huì)優(yōu)先形成Ru－Oads表面，不適合作為氫氧化的催化劑。因此，研究開(kāi)發(fā)Ru金屬催化劑作為氫燃料電池催化劑的研究工作很少受到關(guān)注。

【本文要點(diǎn)】

1）制備方法：通過(guò)水熱法制備得到海膽狀TiO2納米顆粒，然后通過(guò)加入Ru／Cl3進(jìn)行磁力攪拌，恒溫水浴加熱蒸干，在通過(guò)高溫?zé)Y(jié)退火得到Ru／Tio2催化劑。在這過(guò)程中Ru與TiO2的晶格演變?nèi)缦聢D所示，歷經(jīng)三個(gè)過(guò)程：晶格開(kāi)放，晶格關(guān)閉和晶格限域。

2）在制備Ru／Tio2過(guò)程中，采用氫氣氮?dú)庾鳛檫€原氣氛，TiO2的晶化過(guò)程會(huì)使Ru納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格生長(zhǎng)成簇，形成以Ru－Ti金屬鍵連接的Ru＠TiO2晶格結(jié)構(gòu)。這種金屬鍵合的晶格限域結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致界面的Ru一方面具有與TiO2氧化物類(lèi)似的原子排列結(jié)構(gòu)，另一方面保持了其固有的金屬性，呈現(xiàn)出既異于Ru塊體金屬又區(qū)別于Ru納米團(tuán)簇的介尺度行為。

3）Ru－Ti界面金屬鍵可促進(jìn)電子從富電子的n型半導(dǎo)體TiO2轉(zhuǎn)移到Ru簇中的d帶上，使Ru簇的d帶接近完全充滿的狀態(tài)。這種電子幾乎全滿的d帶有利于維持Ru的金屬特性，提高其催化氫氧化反應(yīng)活性。同時(shí)極大減少了CO的σ電子向Ru金屬d空軌道轉(zhuǎn)移的概率，削弱了CO吸附強(qiáng)度，這對(duì)于提高CO從催化劑表面移除非常重要，相當(dāng)于降低了移除阻力。另一方面，也導(dǎo)致TiO2中O空穴濃度增加，利于CO的氧化去除，從而賦予該催化劑超優(yōu)異的抗CO中毒特性。在1000 ppm CO存在的條件下，氫氧化催化活性幾乎不受干擾；甚至CO含量提高到～10 vol％，該催化劑仍選擇性催化氫氧化。

4）催化劑穩(wěn)定性測(cè)試表面：在0．1 V下連續(xù)運(yùn)行3小時(shí)后，Ru ＠ TiO2催化劑顯示出無(wú)法檢測(cè)到的電流密度衰減（＜3％）。相反，Ru ／ C催化劑損失了其HOR活性的58．1％。進(jìn)一步分析得到，穩(wěn)定運(yùn)行3小時(shí)后，Ru ＠ TiO2在Ru的3d BE中幾乎沒(méi)有觀察到化學(xué)位移，并且氧化的釕物質(zhì)保持在較低水平。說(shuō)明釕的化學(xué)狀態(tài)未改變，表明在穩(wěn)定性試驗(yàn)后，Ru原子仍與Ti結(jié)合而不是與O結(jié)合。